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在我国沿海和河流的中下游及湖泊三角洲地区，分布有极为广泛的软黏土，其中最为典型的有淤泥和淤泥质土，它们主要由极细粒径的黏土矿物和胶状物质组成，颗粒直径多为微米级，具有很大的比表面积[1-3]，表面带电现象非常显著，其颗粒的表面电位可达数十至数百mV[4]，在其电场作用下颗粒表面可形成较厚的结合水膜。吸附在土颗粒表面的结合水是粘滞性很强的类固体介质，对自由水的流动产生很大阻力，在土颗粒间变形时起到润滑的作用，此外，结合水和胶体等物质既可产生变形又可产生流动，可统称为流变相物质[5]，是软黏土具有流变性的主要物质基础之一。因此，软黏土的比表面积、表面电荷性质等微观特性与其力学性质、渗透性和流变性等宏观性质有着极为密切的关系，可从微细观层面上对软黏土的各种工程特性作出合理的解释，比表面积的测试成为土体微细观分析和特性研究的重要内容。
从土矿物学角度而言，软黏土中固相成分可分为黏土矿物、非黏土矿物以及有机物等。黏土矿物具有极小的颗粒尺度以及较大的比表面积，以至于其相互间的物理-化学作用和土中水-电解液相间的相互作用可以达到很大；而非黏土颗粒可以看作是惰性较大的物质，它们之间的相互作用的本质属物理作用[4]；有机物通常以胶凝质的形式存在，包裹着矿物颗粒，或是将矿物颗粒胶结在一起。
国内外已有许多文献[1，3-4，6-14]对包括土壤在内的多孔物质以及固体粉末的比表面积测试进行过报道，但对于软黏土的比表面积测试方面尚未有深入的研究。本文在试验的基础上，对软黏土的比表面积测试结果进行初步探讨，测试了膨润土、高岭土、石英、长石的以及其不同比例的混合土样、深圳土、科威特土的比表面积。试验结果表明，对于同样颗粒尺度的土情况，膨润土的比表面积远大于高岭土，而石英的比表面积与长石相近；深圳土的比表面积小于科威特土；随着试样中膨润土百分比含量的增加，试样的比表面积迅速增加；膨润土的比表面积包括内外比表面积，其中内比表面积主要指土颗粒内部孔结构的表面积，外比表面积主要指土颗粒外部的表面积，两者之和即为总比表面积，膨润土的总比表面积适宜采用乙二醇乙醚吸附法(简称EGME法)[15]，而外比表面积可采用氮吸附法(简称BET法)测得[15]，高岭土几乎没有内比表面，故两种方法的测试结果非常接近。文中利用各种单一成分的测试结果估算了混合试样的比表面积，与混合试样的实测结果相近，为预测天然土样的比表面积提供了一种思路。本文的测试结果对从微细观层面上了解影响软黏土的渗流固结与流变性等的物理机制具有参考意义。
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比表面积室内测试所采用的测试方法主要有吸附法、计算法和浸润热法，其中吸附法应用较多[1]。吸附法可分为液体吸附法和气体吸附法，前者主要包括甘油法、乙二醇法、乙二醇乙醚法、亚甲基蓝法和压汞法，后者主要包括氮气法和水蒸气法等。现场快速测法有CST值测试法和岩屑介电常数估测法，但其准确性不高。本文主要采用乙二醇乙醚(EGME)吸附法对膨润土、高岭土、石英、长石的以及其不同比例的混合土样、科威特土进行测试，然后利用氮吸附(BET)法测试了膨润土、高岭土、石英及长石、深圳土的比表面积。
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对于软黏土的比表面积测试，以往文献中多以特定的天然土为试验对象，如泥页岩、塿土、潮棕壤、黄赤土和黄红壤等，由于天然土的成分非常复杂，其矿物成分的分析鉴定费用较高，任何一种成分的影响都难以隔离，矿物成分对试验结果的影响通常限于定性和半定量分析；人工土试样可用单一成分或按设定比例的多种高纯度矿物的人工混合土制备而成，各种矿物成分明确且准确定量，其比表面积和阳离子交换量等表面物理化学参数易于测定，从而节省了大量的试验费用。作为软黏土比表面积的初步探讨，本文先采用人工土试样进行比表面积测试，然后与已知矿物成分的深圳土与科威特土进行对比分析，利用各单一成分的比表面积分别估算了上述两种天然土的比表面积。
试验所用的人工土试样为高纯度超细粉末人工土，由膨润土、高岭土、石英、长石和混合土制成，其中混合土由上述四种成分按照一定的比例均匀混合而成，各试样的组成成分及平均粒径见表1。天然土试样包括深圳土与科威特土，其矿物成分及比例见表2。其中EGME法测试共采用12组试样，每组含有3个相同的试样；BET法测试共采用5组试样，每组含有1个试样。在试验前各试样均在恒温干燥箱中以106℃烘干6 h以上。
表 1 人工土试样的组成成分及平均粒径
Table 1.
Ingredient and average particle size of artificial samples 试样编号 组成成分及比例 平均粒径/μm S1 膨润土 2.5 S2 高岭土 2.5 S3 石英 1.6 S4 长石 2.5 S5 66.7%高岭土＋33.3%膨润土 2.5 S6 50%高岭土＋50%膨润土 2.5 S7 33.3%高岭土＋66.7%膨润土 2.5 S8 20%高岭土＋80%膨润土 2.5 S9 20%膨润土＋53.3%石英＋26.7%长石 1.6～2.5 S10 40%膨润土＋40%石英＋20%长石 1.6～2.5 S11 60%膨润土＋26.7%石英＋13.3%长石 1.6～2.5 表 2 天然土试样的组成成分及比例
Table 2.
Ingredient and proportion of natural samples 试样编号 土样名称 组成成分及比例 蒙脱石 伊利石 高岭石 石英 钾长石 钠长石 石盐 方解石 透辉石 白云石 S12 深圳土 14.5 26.0 29.2 20.3 4.6 3.4 2.0 — — — S13 科威特土 18.4 11.8 5.2 8.9 6.1 9.0 4.7 21.2 8.8 6.0 -
乙二醇乙醚吸附法的原理是使极性有机分子(如甘油、乙二醇、乙二醇乙醚和乙二酸二溴化物等)成单分子层吸附在黏土颗粒表面上，然后根据吸附的有机分子的重量和大小计算比表面。
本实验所采用的试剂及主要仪器设备见表3，各仪器用优质胶管连接。连接完毕后的真空仪器装置如图1所示，试样分别放置在两个并联的真空干燥器中，可同时进行两组试样测试。测试前应仔细检查各部件的连接处是否密封完好，以免抽气后漏气，确保真空干燥器内的真空度。
图 1 真空干燥仪器装置
Figure 1. Vacuum drying instruments
表 3 试验所用的试剂及仪器设备
Table 3.
Reagents and instruments of the test 设备 名称 说明 试剂 乙二醇乙醚 分析纯级 无水氯化钙 分析纯级 五氧化二磷 分析纯级 主要仪器及设备 真空泵 抽气压减低至0.25 mm汞柱，带真空表 缓冲瓶 容积500 ml 干燥塔 容积500 ml 真空干燥器 瓷板直径为20～25 cm 铝盒 直径不小于5.0 cm，高度不大于2 cm 分析天平 精度等级0.1 mg 小型干燥器 瓷板直径为13～15 cm 恒温室 温度控制在(25±2)℃以内 EGME法的简要步骤如下：先对试样进行反复脱气干燥至恒重，然后滴加约3 mL吸附质EGME，并使试样在真空干燥器中蒸发过量的EGME而保留单分子层EGME，测出吸附稳定后土样的质量，最后通过式(1)求出试样的比表面积Ss(m2·g-1)。
((1)) 式中：W0为铝盒质量，g；W1为铝盒＋干样质量，g；W2为铝盒＋干样＋吸附的EGME质量，g；2.86×10-4为换算因数。
-
对表1、表2中的S1～S11、S13试样采用EGME法进行比表面积测试，结果列于表4之中。
表 4 EGME法测试结果
Table 4.
Test results by EGME method 试样编号 Ss/(m2·g-1) 
S1 453.4 457.0 457.1 455.8 S2 18.8 15.7 18.0 17.5 S3 6.6 6.4 6.8 6.6 S4 3.5 4.0 4.2 3.9 S5 187.2 185.9 182.2 185.1 S6 291.2 289.5 283.6 288.1 S7 367.9 365.2 363.6 365.6 S8 440.6 424.6 421.4 428.9 S9 114.5 110.1 108.7 111.1 S10 197.7 196.8 196.5 197.0 S11 297.1 298.5 297.5 297.7 S13 87.8 88.5 90.3 88.9 -
氮吸附(BET)法属于较常用的气体吸附法，目前已经列入国标标准和我国国家标准。其主要原理是：
样品置于气体体系中，其物质表面(指颗粒外部和内部通孔的表面积)在低温下将发生物理吸附，当吸附达到平衡时，测量平衡吸附压力和吸附的气体量，根据BET方程式(2)采用图解法或线性回归法可求出试样单分子层吸附量，从而计算出试样的比表面积。
((2)) 式中：P为氮气压力，Pa；P0为饱和蒸汽压，Pa；V为平衡吸附体积，cm3；C为BET常数；Vm为单分子层饱和吸附体积，cm3。
本实验采用北分仪器技术公司生产的比表面积测试仪，见图2。测试前先对试样进行真空脱气处理，以去除试样表面物理吸附的物质，待气体压力和组成、试样质量达到稳定后冷却至测量温度开始测试。一般情况下，BET方程中的C值较大，尤其是采用氮气作为吸附气体，采用单点法测量可大大提高效率，测试结果相对于多点法的误差通常不大于5%。实验时相对压力P/P0可在0.2～0.3范围内取值，只测出一点即可求出单层吸附体积Vm，再利用式(3)求出试样的比表面积Sw，m2/g。
图 2 ST-08 A型比表面积测定仪
Figure 2. Specific surface area determinator of type ST-08 A
((3)) 式中：m为试样质量，g。
-
对表1、2中的S1～S4[5]、S12试样采用BET法进行比表面积测试，结果列于表5之中。
表 5 BET法测试结果
Table 5.
Test results by BET method 试样编号 Vm/m3 m/g Sw/(m2·g-1) S1 0.601 8 0.065 8 39.8 S2 0.181 1 0.045 2 17.4 S3 0.056 0 0.269 5 0.9 S4 0.044 5 0.124 1 1.6 S12 — — 25.3 -
软黏土的比表面积与其组成成分有关，而不同矿物成分的比表面积有时相差较大，因此矿物成分是影响软黏土比表面积的主要因素。图3(a)～(b)分别为试样S5～S8、S9～S11的比表面积与膨润土相对含量的关系曲线，土中实心点表示各试样的实测值，空心点为根据各单一矿物成分的实测值按成分比例叠加而成的估算值。从图3来看，矿物成分对软黏土的比表面积有显著影响。随着膨润土相对含量的增大，试样的比表面积呈线性递增趋势。图3(a)中当膨润土相对含量从33.3%依次增加到50%、66.7%、80%时，试样的实测比表面积依次增大了1.6倍、2.0倍和2.3倍；图3(b)中当膨润土相对含量从20%依次增加到40%、60%时，试样的实测比表面积依次增大了1.8倍和2.7倍。图中各试样比表面积的实测值均稍大于估算值，两者之间相差5.7%～17.9%以内。可见膨润土的相对含量对试样比表面积的影响较大，而且试样的比表面积可以近似用各单一成分的比表面积按混合比例叠加来表示。
图 3 比表面积与膨润土百分含量的关系曲线
Figure 3. Relationships of specific surface area and relative content of bentonite
表6列出了深圳土与科威特土的实测结果与根据各主要成分的比表面积估算的结果，两者非常接近。因此，在不考虑土样中各成分之间相互作用的前提下，其总(外)比表面积近似等于各成分的总(外)比表面积之和。
表 6 天然土比表面积的实测值与估算值比较
Table 6.
Comparison of measured and estimated value of natural soil specific surface area 试样编号 测试方法 比表面积/(m2·g-1) 实测值 估算值 S12 BET 25.3 28.0 S13 EGME 88.9 93.3 -
EGME法与BET法都是常用的比表面积测试方法，但从表4和表5来看，软黏土的比表面积测试结果受测试方法的影响极大，其中膨润土的测试结果相差可达11倍以上，石英与长石分别相差7.3倍和2.4倍，而高岭土则非常接近。
通常用BET法适用于黏土矿物的外表面积的测定。在脱气样品制备阶段，低温真空条件会引起黏土矿物晶层间失水，层间收缩，从而阻止氮气进入内晶层表面，结果氮气仅仅吸附在外表面。所以用BET法测得的表面积只能代表外表面积。膨胀性黏土矿物如蒙脱石在极性分子如乙二醇乙醚、甘油等溶液中干燥时，其内层与外层都能够吸附极性分子。当极性分子吸附在蒙脱石内层时，由X射线衍射分析测得的内层间距不变，而当蒙脱石在逸去过量的极性分子后，层间能够在较长时间内保持吸附单层极性分子。通过测量吸附极性分子的数量并利用换算因数进行计算，即可得出样品的总比表面积。因此，EGME法适用于一般黏土矿物的比表面测定[15]。对于几乎不具有内表面的高岭土，两种方法的测试结果相当接近，可任选其一。
非黏土矿物如石英、长石，前者的主要成分是SiO2，晶体属于三方偏方面体晶类，常发育成完好的柱状晶体，后者的主要成分有SiO2、Al2O3与K2O等，常发育为平行a轴、b轴或c轴的柱状或厚板状晶体[16]。由于不具有层状结构，石英与长石的比表面积一般较小，通常采用BET法测定其比表面积比较可靠；EGME法的测试结果往往受阳离子的影响[3]，对于比表面积较小的石英、长石而言，其误差可能较大。
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通过对不同矿物成分及含量的软黏土试样进行比表面积测试和相应的分析，得出以下主要结论：
1)黏土矿物由于具有层状结构，其比表面积远大于非黏土矿物，其中膨润土的比表面积大于高岭土，石英与长石的比表面积相近。
2)矿物成分及含量对软黏土的比表面积的影响相当明显。随着膨润土相对含量的增大，试样的比表面积迅速提高。
3)不考虑天然土中各种成分之间的相互作用，天然土的总(外)比表面积可近似用其主要成分的总(外)比表面积的总和表示。
4)EGME法适用于黏土矿物总比表面积的测试，而BET法适用于黏土矿物外比表面积以及非黏土矿物比表面积的测试。对于几乎不具有内比表面的高岭土而言，两种测试方法均适用。
Investigation on Test and Mechanism of Specific Surface Area of Soft Clay
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摘要:
软黏土主要由粒径极细的颗粒组成，其物理力学特性与颗粒比表面积有密切联系，测试软黏土的比表面积有助于分析其物理力学特性。基于乙二醇乙醚(EGME)吸附法和氮吸附(BET)法分别对膨润土、高岭土、石英、长石及其混合物、深圳土、科威特土等软黏土的比表面积进行了测试。测试结果表明：矿物类型对比表面积影响极大，深圳土比表面积小于科威特土，EGME法与BET法能够分别测出试样的总比表面积与外比表面积，给出的比表面积测试对了解影响软黏土的物理力学特性的物理机制具有重要的参考意义。 Abstract:Soft clay is mainly composed of tiny-particle. Its physical and mechanical properties are closely related to specific surface area (SSA for short). Therefore, SSA test of soft clay is helpful for analyzing its physical and mechanical properties. EGME method and BET method are adopted to carry tests on bentonite, kaolinite, quartz, feldspar and their mixtures, Shenzhen soil and Kuwait soil. The results show that the mineral type has great influence on SSA; the SSA of Shenzhen soil is smaller than Kuwait soil; total and external SSA of samples can be measured respectively by EGME and BET method. The SSA tests in this paper possess great reference significance for understanding of physical mechanism that influences the physical and mechanical properties in soft clay. -
Key words:
- soft clay /
- EGME method /
- BET method /
- specific surface area
-
图 3 比表面积与膨润土百分含量的关系曲线
Fig. 3 Relationships of specific surface area and relative content of bentonite
表 1 人工土试样的组成成分及平均粒径
Tab. 1.
Ingredient and average particle size of artificial samples 试样编号 组成成分及比例 平均粒径/μm S1 膨润土 2.5 S2 高岭土 2.5 S3 石英 1.6 S4 长石 2.5 S5 66.7%高岭土＋33.3%膨润土 2.5 S6 50%高岭土＋50%膨润土 2.5 S7 33.3%高岭土＋66.7%膨润土 2.5 S8 20%高岭土＋80%膨润土 2.5 S9 20%膨润土＋53.3%石英＋26.7%长石 1.6～2.5 S10 40%膨润土＋40%石英＋20%长石 1.6～2.5 S11 60%膨润土＋26.7%石英＋13.3%长石 1.6～2.5 注：S1～S4试样采用EGME法和BET法进行对比测试；其余仅采用EGME法进行测试。
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表 2 天然土试样的组成成分及比例
Tab. 2.
Ingredient and proportion of natural samples 试样编号 土样名称 组成成分及比例 蒙脱石 伊利石 高岭石 石英 钾长石 钠长石 石盐 方解石 透辉石 白云石 S12 深圳土 14.5 26.0 29.2 20.3 4.6 3.4 2.0 — — — S13 科威特土 18.4 11.8 5.2 8.9 6.1 9.0 4.7 21.2 8.8 6.0 注：S12试样采用BET法进行测试，S13试样采用EGME法进行测试。
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表 3 试验所用的试剂及仪器设备
Tab. 3.
Reagents and instruments of the test 设备 名称 说明 试剂 乙二醇乙醚 分析纯级 无水氯化钙 分析纯级 五氧化二磷 分析纯级 主要仪器及设备 真空泵 抽气压减低至0.25 mm汞柱，带真空表 缓冲瓶 容积500 ml 干燥塔 容积500 ml 真空干燥器 瓷板直径为20～25 cm 铝盒 直径不小于5.0 cm，高度不大于2 cm 分析天平 精度等级0.1 mg 小型干燥器 瓷板直径为13～15 cm 恒温室 温度控制在(25±2)℃以内
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表 4 EGME法测试结果
Tab. 4.
Test results by EGME method 试样编号 Ss/(m2·g-1) S1 453.4 457.0 457.1 455.8 S2 18.8 15.7 18.0 17.5 S3 6.6 6.4 6.8 6.6 S4 3.5 4.0 4.2 3.9 S5 187.2 185.9 182.2 185.1 S6 291.2 289.5 283.6 288.1 S7 367.9 365.2 363.6 365.6 S8 440.6 424.6 421.4 428.9 S9 114.5 110.1 108.7 111.1 S10 197.7 196.8 196.5 197.0 S11 297.1 298.5 297.5 297.7 S13 87.8 88.5 90.3 88.9
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表 5 BET法测试结果
Tab. 5.
Test results by BET method 试样编号 Vm/m3 m/g Sw/(m2·g-1) S1 0.601 8 0.065 8 39.8 S2 0.181 1 0.045 2 17.4 S3 0.056 0 0.269 5 0.9 S4 0.044 5 0.124 1 1.6 S12 — — 25.3
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表 6 天然土比表面积的实测值与估算值比较
Tab. 6.
Comparison of measured and estimated value of natural soil specific surface area 试样编号 测试方法 比表面积/(m2·g-1) 实测值 估算值 S12 BET 25.3 28.0 S13 EGME 88.9 93.3
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