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氢能的开发和利用首先必须解决氢的来源问题,重点关注制氢过程中的环保性、经济性及高效性。表1给出了典型制氢技术类型及特点。氢气的制备类型主要有化石燃料制氢、水分解制氢、生物质制氢等。化石燃料制氢又可细分为化石燃料制氢、煤制氢及甲醇重整制氢,是工业制氢的主要来源。天然气、石油、煤炭和电解水等方法制备氢气分别占世界氢产量的48%、30%、18%和4%[8]。相比于其他制氢技术,天然气制氢具有较好的经济性,CO2可以从天然气中分离出来,使制氢效率达到60%~70%。具体过程为通过吸热反应将甲烷分子分解形成CO和H2,CO通过蒸汽传递到氧化铁或其他氧化物上,并经历水气转换反应,获得更多的H2。这一过程的缺点是副产品为CO和CO2等温室气体[8],产生1 t H2的同时也会产生9~12 t的CO2[9]。此外,煤制氢和甲醇重整制氢也会不同程度上存在高CO2排放的共性问题,为绿色清洁燃料氢气的制备带来了新的挑战。相比之下,以电解水、热化学裂解水、光解水为代表的水分解制氢技术,在制氢过程中无污染物排放问题,但存在对能源来源要求高及成本较大的不足。在制氢经济性方面,李庆勋等[10]对比了煤制氢、天然气制氢、干气制氢路线的成本,计算得到单位制氢成本分别为0.96元/m3、1.21元/m3、1.32元/m3。不同类型制氢技术的经济性主要取决于原料资源的可得性及原料成本价格。为了同时减少制氢过程中的碳排放及降低制氢成本,可进一步将水分解制氢技术与可再生能源(风、光等)相结合,如利用可再生能源进行电解水制氢、可再生能源裂解水制氢、光解水制氢等,从而实现低碳、低成本及规模化制氢。
表 1 典型规模化制氢技术方法及特点
Table 1. Typical large-scale hydrogen production technology methods and characteristics
制氢技术类型 制氢方法简介 优势 劣势 成熟度 未来趋势 工业副产氢 丙烷脱氢、乙烷裂解、焦炉煤气 当前副产氢规模大,成本低 供给不稳定,纯度较低 成熟 发展与工艺配套的高效低成本提纯技术 化石燃料
制氢甲烷重整制氢 甲烷水蒸气重整制氢、甲烷部分氧化重整制氢、甲烷二氧化碳重整制氢等 甲烷价格低廉、来源广泛,适合大规模制取 碳排放问题 成熟 当前主流技术,未来结合CCS技术可实现低排放,在化石燃料储量丰富的国家将持续占据重要地位 煤制氢 煤炭经历气化、一氧化碳耐硫变换、酸性气体脱除、氢气提纯等环节 成本低,来源广泛,适合大规模制取 碳排放问题 成熟 甲醇重整制氢 甲醇与水蒸气在一定条件下发生甲醇裂解和一氧化碳变换反应,生成氢和二氧化碳 甲醇含氢量高,甲醇便于储存运输 碳排放问题 成熟 水分解
制氢电解水 水分子在电极上发生电化学反应,分解成氢气和氧气 无排放问题 能源来源要求高,成本高 成熟 利用可再生能源 热化学裂解水 水在高温下直接分解成氢气和氧气 无排放问题 能源来源要求高,成本高 研发 利用可再生能源 光解水 在半导体的不同位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气 无排放问题,能源要求低 材料成本高 初期研发 深化机理研究,降低材料成本、提高氢转化率 生物质制氢 利用微生物在常温常压下进行酶催化反应制取氢气 无排放问题,能源要求低 占地面积大,难于大规模制取 初期研发 深化机理研究,实现规模化生产 上述制氢技术类型主要针对于规模化制氢需求,然而部分重要场合也需要紧凑型便携制氢设备。以具有代表性的便携式燃料电池为例,其在应急电源、单兵电源、无人微型飞行器机载电源等领域均具有广阔的应用前景。这些关系到国防安全等的重要应用领域,都要求燃料电池系统配备简易、便携、安全及高效的制氢装置,从而增加关键设备的动力持久性及运行可靠性。
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多孔介质燃烧技术具有污染物排放低、燃烧效率高等优点,兼顾燃烧器结构紧凑、体积小、宽负荷调节范围、稳定燃烧等优势。其商用价值主要在于通过部分氧化手段制氢、供暖/供热、动力设备、金属热处理、干燥过程及烹饪等多种民用及工业生产过程[15-17]。目前,国内外相关研究人员对制备绿色清洁燃料氢气和多孔介质燃烧器开展了较为丰富的研究。在国内方面,褚金华[18-19]等提出了渐变型多孔介质燃烧器的概念;王恩宇[20]等通过实验发现渐变型多孔介质燃烧器下的燃烧场温度分布更加均匀,可同时兼顾低污染排放与高效燃烧;徐维广[21]通过数值模拟证实了多孔介质燃烧器在减少NOx方面的独特优势。在国际方面,对于多孔介质燃烧器的研究主要集中于美国、澳洲、加拿大、日本和欧洲等发达国家,研究主要聚焦于多孔介质内燃烧现象的基础理论研究[22-23]。为了提高多孔介质燃烧器的效率,通过联合多孔介质固有的内热再循环效果和外热再循环,即对燃烧器的烟气余热进行回收利用,以及增加燃料预热和强化空气混合,可以促进燃料的稀薄燃烧过程[24-25]。目前,由于便携式制氢设备的应用需求远小于规模化制氢,使得对便携式制氢设备的研究较少,也尚未有研究者利用绝热火焰温度多孔介质燃烧器进行以氨气为主要原料重整制备氢气的研究。
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在多孔介质燃烧器中,氨气重整制氢的反应为吸热反应。对于燃烧驱动的重整-燃烧系统,如果以传统自由火焰燃烧器为热量来源,则存在燃烧调控难度大、NOx排放偏高的问题[15]。相比于自由火焰燃烧器,使用多孔介质燃烧器进行便携式氨重整制氢的可行性具体包括:(1)多孔介质燃烧器体积小、结构紧凑,便于进行工艺集成,且启停方便;(2)理论上可行,氨气由氮元素和氢元素组成,在合适温度及风量配比、催化剂类型等反应条件下,可直接分解为氮气和氢气;(3)多孔介质燃烧器可实现超焓燃烧,燃烧稳定性强,有望提高氨重整制氢的效率,且无碳排放,符合国家减碳政策要求。因此结合多孔介质燃烧器进行紧凑型便携式氨重整方法制氢,在原理、技术及政策上具有可行性,相关研究也具有非常重要的科学意义和应用价值。
图1给出了一种内置多孔介质的卷式燃烧器结构示意图。该燃烧器由中间燃烧室及外侧螺旋换热通道组成,螺旋换热通道可分为双向逆流进气通道与排气通道两部分,一般由不锈钢螺旋卷制而成。该燃烧器的燃烧室中,填充有呈“一”字形渐变的泡沫陶瓷片,且沿气流方向的孔径分布大小不一。为了防止恶性回火问题,在入口处堆积有陶瓷小球。同时,为了防止火焰温度过高烧毁燃烧室内壁面,在燃烧器外围采用耐高温绝热材料填充形成保温层,用于减少热量损失。相比于均匀型多孔介质,该卷式渐变型多孔介质布置具有更强的传热性能,能够增强燃烧的稳定性[26],因此更加适用于氨的重整制氢需求。
由于氨气火焰速度较低,远低于甲烷火焰速度,不宜直接与空气预混后发生燃烧化学反应,因此为了提高氨气的可燃性,在绝热火焰多孔介质燃烧器运行启动初期,在氨气与空气混合气中掺入适当比例的助燃气,如少量氢气或者甲烷等碳氢燃料,从而提高氨燃料的可燃性。表2详细对比了氨、氢和甲烷燃料的燃烧特性。
Technical Analysis of Ammonia Reforming Hydrogen Production Based on Porous Medium Burner
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摘要:
目的 氢能具有来源广、热值高、可储存、无污染、零碳排放等优势,已成为一种极具发展潜力的零碳清洁能源。目前,成熟的制氢技术工艺多基于规模化制氢,难以满足部分重要场合对紧凑型便携制氢设备的需求。 方法 为了满足该需求,文章首先对已有规模化制氢工艺的特点、优劣之处及发展趋势进行分析和总结,同时考虑到氨气具有容易液化储存、氢含量高,是氢气的优良载体等优势,进一步提出了采用微小型绝热火焰温度多孔介质燃烧器的氨重整制氢技术思路,并分别从技术可行性、研究方法及研究内容进行了系统分析。 结果 具体基于已有多孔介质燃烧器研究成果,分析了采用多孔介质燃烧器进行氨重整制氢的可行性,在此基础上,对多孔介质燃烧器氨重整制氢的研究方法、研究内容及技术路线进行了总结和展望。 结论 得出针对多孔介质燃烧器的整体结构、微通道、反应载体结构等的优化设计,并开发性能良好、成本低的非贵金属催化剂材料,将是未来氨重整制氢多孔介质燃烧器的主要研究方向。本研究可以为多孔介质燃烧器氨重整制氢技术的发展提供一定理论及技术支撑。 Abstract:Introduction Hydrogen energy is characterized by the advantages of wide sources, high calorific value, storability, no pollution, and zero carbon emissions. It has become a zero-carbon clean energy with great development potential. At present, mature hydrogen production technologies are mostly based on large-scale hydrogen production, which can hardly meet the demand for compact portable hydrogen production equipment in some important occasions. Method In order to meet this demand, this paper first analyzed and summarized the characteristics, advantages and disadvantages, and development trends of the existing large-scale hydrogen production technologies. Besides, considering that ammonia has the advantages of easy liquefaction and storage and high hydrogen content and is an excellent carrier for hydrogen, this paper further proposed the technical idea of using porous medium burner with adiabatic flame temperature to produce hydrogen by ammonia reformation and carried out a systematic analysis from the aspects of technical feasibility, research methods and research contents. Result Based on the existing research results of porous medium burners, the feasibility of using porous medium burner for ammonia reforming to produce hydrogen is analyzed. On this basis, the research methods, research contents and technical routes of ammonia reforming for hydrogen production by using porous medium burner are summarized and prospected. Conclusion Obtaining the optimal design for the overall structure, microchannel, and reaction carrier structure of the porous medium burner and developing non-precious metal catalyst materials with good performance and low cost will be the main research directions of the porous medium burner for hydrogen production by ammonia reforming. The research in this paper can provide some theoretical and technical support for the development of the technology of hydrogen production by ammonia reforming with porous medium burner. -
Key words:
- porous medium burner /
- adiabatic flame temperature /
- hydrogen /
- ammonia /
- low NOx
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表 1 典型规模化制氢技术方法及特点
Tab. 1. Typical large-scale hydrogen production technology methods and characteristics
制氢技术类型 制氢方法简介 优势 劣势 成熟度 未来趋势 工业副产氢 丙烷脱氢、乙烷裂解、焦炉煤气 当前副产氢规模大,成本低 供给不稳定,纯度较低 成熟 发展与工艺配套的高效低成本提纯技术 化石燃料
制氢甲烷重整制氢 甲烷水蒸气重整制氢、甲烷部分氧化重整制氢、甲烷二氧化碳重整制氢等 甲烷价格低廉、来源广泛,适合大规模制取 碳排放问题 成熟 当前主流技术,未来结合CCS技术可实现低排放,在化石燃料储量丰富的国家将持续占据重要地位 煤制氢 煤炭经历气化、一氧化碳耐硫变换、酸性气体脱除、氢气提纯等环节 成本低,来源广泛,适合大规模制取 碳排放问题 成熟 甲醇重整制氢 甲醇与水蒸气在一定条件下发生甲醇裂解和一氧化碳变换反应,生成氢和二氧化碳 甲醇含氢量高,甲醇便于储存运输 碳排放问题 成熟 水分解
制氢电解水 水分子在电极上发生电化学反应,分解成氢气和氧气 无排放问题 能源来源要求高,成本高 成熟 利用可再生能源 热化学裂解水 水在高温下直接分解成氢气和氧气 无排放问题 能源来源要求高,成本高 研发 利用可再生能源 光解水 在半导体的不同位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气 无排放问题,能源要求低 材料成本高 初期研发 深化机理研究,降低材料成本、提高氢转化率 生物质制氢 利用微生物在常温常压下进行酶催化反应制取氢气 无排放问题,能源要求低 占地面积大,难于大规模制取 初期研发 深化机理研究,实现规模化生产 -
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