Application Research of Heavy-duty Anticorrosion Coatings for Marine Engineering Equipment

海洋环境是一个严酷的腐蚀环境口，钢结构在海洋中的腐蚀特点，可分为：海洋大气区、潮差浪溅区、海水浸没区、海泥区。按照ISO 12944标准^[1]对腐蚀环境的分类，海洋大气区处于海洋大气腐蚀环境(C5-M)、潮差浪溅区处于海洋大气腐蚀环境(C5-M)与海水浸没(Im2)交替的腐蚀环境、海水浸没区属于海水浸没Im2的腐蚀环境、海泥区属于海水浸没和土壤的腐蚀环境，海泥区既有土壤的腐蚀特点又有海水的腐蚀行为。

其中潮差浪溅区的腐蚀速率是最高的，EGON Kunze^[2]曾对低碳钢和非合金钢在不同部位海洋环境中的腐蚀速率进行统计，结果见表1。浪溅区的平均腐蚀速率比海水浸没区高3～10倍^[2-3]。

在海洋大气区，由于大气中湿度大、盐分高，在钢铁表面容易形成含有强电解质溶液，有利于电化学腐蚀的进行，钢结构在海洋大气(C5-M腐蚀等级)的腐蚀速率一般较内陆地区的大气(如C2腐蚀等级)的腐蚀速率快4～15倍。在潮差浪溅区，氧供应最为充分，氧的去极化作用促进了钢结构的腐蚀，同时在海水及海水中夹杂的泥沙的冲刷下对腐蚀产物及防护层进行冲刷造成破坏，从而加速了腐蚀。在浸没区，由于钢结构长期浸泡在海水中，钢铁在海水中的腐蚀速度主要受海水的温度、溶解氧含量、盐度、污染物、海生物等因素的影响。海泥区位于海水浸没区以下，海泥区的土壤中含有大量的盐分，是一种比较复杂的腐蚀环境，既有土壤的腐蚀特点又有海水的腐蚀行为，钢结构在海泥区的腐蚀速度主要受海泥的孔隙率、导电性、溶解盐、pH值等因素的影响。

对于海洋环境中的结构物来说，涂层防护是最为经济有效的手段。由于海洋结构物所处的腐蚀环境极为严苛，与传统涂料不同，需要对涂料进行加强级设计并进行相关的试验评价。其中对海洋环境用涂层设计及加速性能评价标准主要有ISO 12944^[1]、NACE SP0108^[4]、NORSOK Standard M-501^[5]、ISO 20340^[6]、NB/T 31006^[7]等。

1994年，挪威国家石油标准化组织发布NORSOK Standard M-501标准，该标准因对涂料系统进行严酷的测试而被广泛用于海洋平台等苛刻腐蚀环境。NORSOK Standard M-501标准10多年成功的应用业绩，使其普遍被认为是恶劣环境下防腐涂料的质量保证。海洋工程装备涂料产品的可靠性是首要的，当前NORSOK Standard M-501标准已被广泛用于海上工业等严酷/恶劣环境下针对“防腐涂层性能”的要求。NORSOK Standard M-501标准采用ISO 20340标准对涂层系统进行性能测试，表2为ISO 20340标准对防腐涂层性能的加速测试方法及测试时间。

《海上风电场钢结构防腐蚀技术标准》NB/T 31006对大气区的涂料要求经4 000 h耐湿热试验、4 000 h盐雾试验、4 200 h耐人工老化试验测试，人工老化后涂层不生锈不起泡、不剥落、不开裂且允许轻度粉化和3级变色、3级失光；盐雾试验后涂层不起泡、不剥落、不生锈、不开裂。国外的NORSOK Standard M-501对大气区涂层的性能要求主要参照ISO 20340标准的规定：循环老化试验；经4 200 h循环老化试验即25周期的试验，其中72 h紫外老化试验(UVA-340)——72 h盐雾试验——24 h冷冻试验(-20℃±2℃)为1个周期。对于富锌体系的划线处的腐蚀蔓延≤ 3 mm；对于非富锌体系的划线处的腐蚀蔓延≤ 8 mm，粉化不超过2级；漆膜起泡、生锈、裂纹、剥落等级均为0级。ISO 20340标准中的循环老化试验，是一个模拟海洋工程装备涂料在不同的服役环境中的一种非常有效的加速试验，综合考察了紫外光对涂层分子结构的破坏、盐雾对涂层侵蚀、温度交变对涂层应力的考验等因素，比单一的耐人工老化测试、盐雾测试等相比更能体现涂层的实际服役情况。阿克苏诺贝尔国际油漆英国中心实验室对于静态盐雾实验和动态循环腐蚀测试进行的多年对比测试，同样发现动态循环腐蚀实验对于防腐涂料的要求远远高于单纯的静态盐雾实验，而且动态循环试验与涂层的实际服役表现更为契合^[8]。Rowell^[9]指出，样板在不含有冻融过程进行4 200 h循环试验老化试验(72 h紫外老化试验<UVA-340>——72 h盐雾试验)，样板的单边剥离为7.3 mm；样板在含有冻融过程进行4 200 h循环试验老化试验(72 h紫外老化试验<UVA-340>——72 h盐雾试验——24 h冷冻试验<-20±2℃>)，样板的单边剥离为13 mm，可见冻融温度交变是影响涂层性能的决定因素。

NORSOK Standard M-501对潮差浪溅区涂层的性能要求主要参照ISO 20340标准的规定：

1)循环老化试验。经4 200 h循环老化试验即25周期的试验，其中72 h紫外老化试验(UVA-340)——72 h盐雾试验——24 h冷冻试验(-20±2℃)为一个周期。划线处的腐蚀蔓延≤ 8 mm。

2)耐阴极剥离性能。耐4 200 h阴极剥离试验，剥离直径不超过20 mm。

3)耐海水浸泡性能。经4 200 h海水浸泡试验，漆膜完好，划线处的腐蚀蔓延≤ 8 mm。

NORSOK Standard M-501标准对海水浸没区涂层的性能要求主要参照ISO 20340标准的规定：

1)耐阴极剥离性能：耐4 200 h阴极剥离试验，剥离直径不超过20 mm。

2)耐海水浸泡性能：经4 200 h海水浸泡试验，漆膜完好，划线处的腐蚀蔓延≤ 8 mm。

海洋工程及海洋工程装备的潮差浪溅区及海水浸没区的腐蚀防护一般采用阴极保护与涂层进行联合防护，要求相关的涂层具有极佳的阴极保护兼容性，在该部位采用涂层与阴极保护联合防护方案时需要对涂层的耐阴极剥离性能进行相关的认证。

对于海洋大气区涂料一般选择具有阴极保护效果的涂层作为底漆直接涂覆在金属上起到电化学保护的效果，如热浸涂金属、热喷涂金属、热喷涂金属、环氧富锌底漆、无机富锌底漆等产品。热浸涂金属涂层的厚度一般不低于125 μm，而且热浸涂装前金属基材必须进行喷砂处理；富锌底漆的涂装厚度一般在60～80 μm。采用金属热喷涂/浸涂的方式一般可以达到20年以上免维护的，40年少维护的防腐使用寿命(其对防腐配套涂层的性能要求更高^[10])；采用富锌底漆一般可以达到15年以上的防腐蚀寿命。不同厂家提供的富锌底漆的性能相差较大，Knudsen等人^[11]，对不同的富锌底漆进行了5年的实海曝露测试，发现：(1)不同厂家的环氧富锌涂料的性能差异较大，锌粉含量越高，性能不一定好，涂料的防腐性能不仅取决于涂料自身的性能还取决于如何施工；(2)环氧富锌层的厚度是影响性能的关键因素，漆膜厚度越厚，实海测试越优异。

海洋工程装备用涂料应选用合格厂家提供的经苛刻试验认证过的涂层体系。基于以上研究，作者所在单位厦门双瑞船舶涂料有限公司(后简称厦门双瑞)研发了海洋大气区环氧富锌配套涂料体系(见表3)^[12-13]，根据海洋大气区配套涂料的性能测试数据(见表4)，其性能完全满足NORSOK Standard M-501标准的要求。该涂料体系与一般大气中钢结构防腐涂层体系相比具有一系列的创新，具体表现为：

2)上述膜厚仅为基本膜厚，可根据工程现状及防腐要求适当调整膜厚。

1)环氧富锌涂层中合理优化了不同分子量树脂的搭配，提高了涂层的耐性及机械性能；对富锌涂料中的活性金属成分进行优化，提高了金属的阴极保护效果，使得漆膜较一般环氧富锌具有更为优异的防腐性能；增强环氧富锌层的致密性，使得漆膜屏蔽性能提高，有效延缓腐蚀介质侵入基材。

2)环氧中间漆优化了各组分的构成，一方面可提高机械性能，使得涂层与底漆和面漆间配套性能更好；另一方面可提高中间漆的屏蔽性能，有效提高配套层的防腐性能。

3)脂肪族聚氨酯面漆，采用进口高性能低黏度树脂材料，制备的脂肪族聚氨酯面漆，不仅具有较高的固体份含量72%，而且具有优异的耐候性能，是传统的聚氨酯涂料耐候性能2～5倍；另外脂肪族聚氨酯面漆的复涂性能及与中间漆的配套性能优异，满足海工装备超长期服役的需求。

阴极保护性底漆中因含有活泼金属成分，在实际应用中一般不单独使用，需要配合中间漆和高性能耐候面漆一起使用。中间涂层主要采用高固体份环氧涂料，通常会采用云铁、铝粉或玻璃鳞片来加强涂层的屏蔽作用。高性能面漆的选用目前主要有3种类别：聚氨酯面漆、聚硅氧烷面漆、氟碳面漆(见表5)。由于海洋工程装备往往处于人迹罕至的区域，涂层维护不便，要求面漆在紫外线下抵御褪色、变色、龟裂、粉化和剥落的能力强，以维持涂层防锈性能。不同高性能面漆的耐候、保光性能对比数据，其中几种高性能面漆的耐候性能及保光性能对比的一般顺序为：氟碳面漆>聚硅氧烷面漆>脂肪族聚氨酯面漆>聚氨酯面漆。氟碳涂料因氟原子电负性最高，氟碳键能最大，C—F键结合牢固的结构特点，从而性能上耐污染性好、可阻挡紫外线侵蚀、耐化学介质性好、屏蔽作用好、耐高低温。QUV人工加速老化试验显示：氟碳涂料2 500 h保光性数值约为初始值的90%，是普通聚氨酯的2～3倍。

应用于海洋潮差浪溅区及水下区的重防腐涂料以高固体份环氧涂料^[14-17]作为代表，高固体份涂料一直是船舶、海洋工程、海上风电等结构物的首选防腐涂料，具有优异的耐海水性能，且阴极保护兼容性良好。在实际工程应用中，潮差浪溅区与水下区一般是采用重防腐涂料与阴极保护进行联合防护^[18]，采用重防腐涂料进行涂装后配套使用阴极保护的手段，一方面可增强防腐的效果，另一方面可减少阴极保护的面积，减少牺牲阳极金属的使用量从而大幅降低成本。潮差浪溅区因潮水的冲刷，加速了腐蚀，需要采用超强耐磨性涂料并增加重防腐涂层的厚度。在水下区，采用的重防腐涂料也需要与阴极保护有极强的相容性。潮差浪溅区的平均腐蚀速率比海水浸没区高3～10倍。同时由于海水夹杂着泥沙的冲刷，因此要求浪溅区结构物的防腐涂层不仅具有优异的防腐性能，而且还应具有较高的耐磨性^[15]。高固体份环氧涂料一般采用以铝粉、玻璃鳞片等为主的片状屏蔽性能填料来增强屏蔽性能，在海洋工程与风电领域已有多年的应用记录，也是目前最主要的重防腐涂料。如英国Greater Gabbard海上风场采用了高固体份耐磨环氧涂料，宝钢原料码头钢管桩采用厦门双瑞的环氧重防腐涂料已有近30年的优异防腐使用记录(见图1)，英国北海海上风电项目、东海大桥海上风电场等项目也均采用高固体份环氧涂料。

Figure 1.  Anti-corrosion Record in Baosteel Raw Material Wharf

近年来，厦门双瑞在国防973、工信部高性能船舶项目、厦门市科技局等一系列国家地方项目的资助下，对系列高性能重防腐涂料进行优化升级，开发了可满足NORSOK Standard M-501标准认证的系列重防腐涂料，构建并完成了海洋平台涂料体系。其中所研发的潮差浪溅区重防腐涂料(725-H53-38环氧玻璃鳞片涂料)^[15]研发成功后，立即投入了项目的应用中，累计销售产值超过5千万元，取得了可观的经济效益。海洋潮差浪溅区与水下区的涂料配套体系见表6，其改进后的性能测试数据见表7。

2)上述膜厚仅为基本膜厚，可根据工程现状及防腐要求适当调整膜厚。

725-H53-38环氧玻璃鳞片涂料参照Norsok Standard M-501设计的潮差浪溅区及水下区专用涂料，采用高品质的环氧树脂和固化剂作为成膜物质，添加了玻璃鳞片，其特有的屏蔽、耐磨性能也赋予了涂料优异的性能，通过计算机模拟及试验相结合的手段，优化涂层中各组分的比例，满足苛刻环境防腐使用的要求，涂层具有抗氯离子渗透能力强、耐磨性高、耐阴极剥离性能优异、耐酸、碱性好等特点；还具有突出的机械性能，满足海工装备的重防腐需求。725-H53-38环氧玻璃鳞片涂料在海上风电与海洋平台中的应用见图2。

Figure 2.  725-H53-38 Epoxy Glass Flakes Coatings Applied in Offshore and Wind Turbine

海上装备处于高湿、高盐、干湿交替、浸没等强腐蚀环境中，腐蚀速率快，海洋工程装备在不同的服役环境下腐蚀特点不同，因而决定了不同部位的涂层设计具有差异性。本文介绍了海洋工程装备的腐蚀环境，阐述了海洋工程装备在海洋大气区、潮差浪溅区、海水浸没区、海泥区等不同部位的腐蚀特点及重防腐涂料的选用及性能评价标准，通过对目前国际上通用的海洋工程防腐设计标准结合实际案例进行研究，研发并构建了适应苛刻海洋环境中的海洋工程钢结构防腐涂层体系。研究表明：构建的海洋工程钢结构防腐涂层体系性能卓越，满足NORSOK Standard M-501标准认证，可保障海洋工程装备在湿、高盐、干湿交替、浸没等强腐蚀海洋环境下的安全稳定运行。